科学家研发仿生学纳米絮凝剂-污水处理新突破

科学家研发仿生学纳米絮凝剂-污水处理新突破

来源：IWA国际水协会

目前主流的水处理技术一般由多工序组成，原因是水中污染物的特异性需要通过不同的手段来去除。科学家们一直在寻找更加简便的处理工艺。最近来自北京大学与耶鲁大学的联合团队在这方面取得了重大进展他们受到海洋生物海葵的启发，研发了一种一步式污水深度处理技术。

絮凝技术的瓶颈

絮凝是应用极早的水处理技术之一。据说早在公元前1500年，古埃及人首先开始使用絮凝这种方法去除水中的颗粒杂质；而在公元1637年，中国的《天工开物》一书中就有了关于明矾制造和使用方法的记录。一般来说，絮凝主要用絮凝剂（例如氯化铁）去除悬浮物和胶体类物质，具有应用广泛、操作简便、成本低廉的优点，但对于环境风险较高的小分子溶解性物质去除效果甚微。如今水质标准日益严格，仅仅使用传统的絮凝工艺显然不能满足要求。

随着对化学处理认识的加深，人们重新开始探讨絮凝作为污水深度处理工艺的可能性，其关键取决于在小分子物质从小尺度转变到大尺度絮体的过程中能否形成介尺度凝聚核，换言之如何通过分子设计诱发小分子相间传质形成凝聚核，是絮凝剂研究领域遇到的最大挑战。

北京大学环境科学与工程学院赵华章教授团队与耶鲁大学Menachem Elimelech教授团队设想研发一种可以同时去除离子和有机物的新型絮凝剂。然而，他们在材料研发初期遇到了困难。要这种材料既可以吸收并储存溶解性化合物，还能防止沉淀和形成凝胶，并不是一件容易的事情。因为要让絮凝捕获小分子，需要絮凝剂长有触手一样的官能团，在絮凝形成絮体沉降的同时牢牢抓住小分子并携带进入沉淀，但官能团的引入又极易导致絮凝剂组分之间胶凝、沉淀，失稳，使得絮凝效果大大降低。

海葵的启发

“海葵这种海洋捕食者的一些身体特征和行为习惯启发了我们”。赵华章教授接受国外媒体采访时解释道。海葵学名Actinia，英文俗称sea anemones。海葵的形变功能和捕食特性很有特点：它们在休息的时候会蜷缩成一个小球，触手被包裹在身体内部；而在捕食的时候，它们则会将自己的身体外翻、扩张，触手暴露在外捕获食物。如果能够模仿海葵的结构和捕食特征，制备智能化纳米絮凝剂，则既能保证其在保存过程中的的稳定性，又能实现絮凝过程中对小分子污染物的抓捕。

研究团队因此从仿生学入手，利用油脂有机基团和极性无机硅酸铝的复合物做成核壳结构的纳米颗粒，成功复制了海葵的构造来模仿其行为：在低于4的pH下，这些颗粒是处于闭合态，但在较高的pH环境下（例如在污水中），水会包围硅酸铝复合物，颗粒被翻开并露出它们触须状的有机内核。

图.这种受海葵启发的纳米粒子的碳核结构（C 青色，H 白色，N 蓝色，Si 黄色，O 红色，Al 粉红色）

这种设计使得该絮凝剂在使用前呈核壳胶束结构存在于水中，解决了多数絮凝剂在储运过程中易失稳的难题。而在使用的时候，由铝硅复合物组成的“壳”会水解相变，像普通絮凝剂那样去除悬浮物和胶体；由有机官能团组成的“核”外翻并环绕固定于“壳”上，像海葵的触手捕捉水中小分子。通过上述智能过程，新型絮凝剂可实现在单个处理步骤里就能去除包括微污染物和其他较大颗粒的污染物。

图.絮凝剂的酸碱控制示意图

测试结果

研究团队把这种新型絮凝剂称为仿海葵胶束纳米絮凝剂（Actinia-likemicellar nanocoagulant），简称AMC。他们采用了某市政污水处理厂的二级处理出水作为测试对象来检验AMC的处理效果，并和三种传统絮凝剂做对比，包括硫酸铝、氯化铁和聚二烯丙基二甲基氯化铵(polyDADMAC)。下图是对比结果:这三种絮凝剂的浊度、溶解有机碳(DOC)和总磷的去除率分别为8798%、3054%和868%（与其他文献的测试结果吻合）。AMC在浊度方面的表现与前三者类似(>90%)，而对DOC、总磷和硝酸盐的去除率均超过90%。与工业级别的絮凝剂相比，这是一个重大改进。AMC对硝酸盐的去除表现是一大亮点，因为这是一般传统絮凝剂做不到的。

图. AMC与传统絮凝剂的去除效果对比

接着他们还研究了AMC去除有机微污染物、残留药物等新兴持久性污染物的能力。污水样品中这些微污染物的浓度以纳克(PPB)至皮克(PPT)的数量级计算。通过常规凝结剂观察到的微污染物的去除效率为0-60％，这与先前的报道一致。在他们的实验里，三种传统絮凝剂对此的去除率在0-60%间，这与污染物电荷和疏水性的差异有关，但是AMC对于所有微污染物的去除率均超过90%。

研究团队还是使用了超高分辨率的傅里叶变换离子回旋共振质谱分析（FT-ICRMS），以求在分子层面鉴定AMC去除溶解性有机物的情况。他们发现原水中溶解的有机成分主要含有CHO，CHON，CHOS和CHONS。分析结果如下图所示，AMC处理后的出水的溶解性有机物浓度很低，这反映了AMC对这些污染物的去除能力。

图. 各种絮凝剂对溶解性有机物的去除情况

图. 广谱去除水中污染物的仿海葵纳米絮凝剂(顶部)及其在溶液中的能量色散X射线(EDX)结构分布图| 图片版权：H Zhao

应用前景

美国莱斯大学的水处理技术专家李琪琳教授认为这个研究在去除大分子有机化合物和小分子离子污染物的能力特别有吸引力。她表示，传统的水与污水处理技术已经有一个世纪的历史了，如今我们需要纳米絮凝剂这样的创新方法。

北京大学赵华章教授则表示这种纳米絮凝剂其实仍处在早期研发阶段。他表示对于未来的应用，他们需要进一步的试验，以验证其可行性，并优化运行参数和条件。

联合团队美方代表耶鲁大学的Menachem Elimelech教授则说：“这种纳米絮凝剂去除硝酸盐的能力非常惊人，因为传统混凝剂对硝酸盐的去除功能几乎可以忽略。而硝酸盐是水净化工艺的关键考核指标，因为硝酸盐污染会影响人们健康，例如蓝眼睛婴儿综合征（先天性心脏缺陷）就与硝酸盐有关，前者是一种潜在的致命疾病，在世界一些地区影响年幼儿童健康成长。”

目前絮凝剂一般作为微滤/超滤、活性炭吸附和高级氧化(AOP)等深度水处理的预处理工序。但这些工艺有各自的问题，例如AOP会生成一些有毒副产物，而活性炭吸附对一些亲水性有机物的去除效果并不理想，而且它们都很难对付那些溶解性有机污染物。虽然目前通过纳滤和反渗透技术能解决这些问题，但这些工艺过程太长而且运行复杂。

这次中美联合研究团队研制的仿海葵纳米絮凝剂，使“古老”的絮凝技术重新焕发青春，而且一步式操作简化深度处理的工艺，在降低成本、水资源高效利用具有较大的潜在应用价值。